氫是一種清潔的可再生能源。儲(chǔ)氫材料作為一種可逆的氫元素存儲(chǔ)材料，在現(xiàn)代及未來(lái)的應(yīng)用十分廣泛。對(duì)于儲(chǔ)氫材料性質(zhì)的研究，將會(huì)更好地推動(dòng)我國(guó)相關(guān)研究領(lǐng)域的進(jìn)步。

隨著近年來(lái)我國(guó)經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，能源消耗也在大幅度增加，化石能源儲(chǔ)量減少，并產(chǎn)生一系列的環(huán)境問(wèn)題，所以尋找一種安全可靠的綠色清潔能源是必然趨勢(shì)，而氫元素一直是能源系列中的“寵兒”。由于氫能是一種可循環(huán)利用的清潔能源，將在我國(guó)能源轉(zhuǎn)換中扮演重要角色。

近年來(lái)，氫能產(chǎn)業(yè)從行業(yè)圈內(nèi)逐漸走向大眾視野，被認(rèn)為是具有發(fā)展?jié)摿Φ男滦彤a(chǎn)業(yè)。目前唯一存在的應(yīng)用問(wèn)題是氫能源的存儲(chǔ)技術(shù)問(wèn)題，為了解決這一問(wèn)題，儲(chǔ)氫材料正式問(wèn)世，利用金屬絡(luò)合物儲(chǔ)存氫能，其質(zhì)量百分密度較高且具有一定的可逆性，實(shí)現(xiàn)了儲(chǔ)氫材料的正式應(yīng)用，而此類(lèi)材料的具體應(yīng)用也可以更好地推動(dòng)相關(guān)領(lǐng)域的發(fā)展。

氫能的儲(chǔ)存方式分析

氫能是目前發(fā)現(xiàn)的能源體系中儲(chǔ)量豐富且無(wú)公害的清潔能源，是理想化石燃料替代品，而且氫能在燃燒后的生成物只有水，對(duì)我國(guó)實(shí)現(xiàn)“碳達(dá)峰”“碳中和”等目標(biāo)具有重要意義。在氫能的應(yīng)用體系中，氫能的存儲(chǔ)制約了氫能走向?qū)嵱没鸵?guī)模化。為了解決這一問(wèn)題，誕生了儲(chǔ)氫材料理念。目前，有3種主要的儲(chǔ)氫方式，分別為高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫、低溫液態(tài)儲(chǔ)氫和固態(tài)儲(chǔ)氫。

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高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫

高壓氣態(tài)儲(chǔ)氫是目前應(yīng)用廣泛、相對(duì)成熟的儲(chǔ)氫技術(shù)，即通過(guò)壓力將氫氣液化至氣瓶中加以?xún)?chǔ)存。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)在于，其充裝釋放氫氣速度快，技術(shù)成熟及成本低。而其缺點(diǎn)在于：

一是對(duì)儲(chǔ)氫壓力容器的耐高壓要求較高，商用氣瓶設(shè)計(jì)壓力達(dá)到20 MPa，一般充壓力至15 MPa；

二是其體積儲(chǔ)氫密度不高，其體積儲(chǔ)氫密度一般在18～40 g/L；

三是在氫氣壓縮過(guò)程中能耗較大，且存在氫氣泄漏和容器爆破等安全隱患問(wèn)題。

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低溫液體儲(chǔ)氫

為了解決高壓氣體儲(chǔ)氫體積儲(chǔ)氫密度低的問(wèn)題，人們提出了液態(tài)儲(chǔ)氫的概念，低溫液態(tài)儲(chǔ)氫將氫氣冷卻至-253℃，液化儲(chǔ)存于低溫絕熱液氫罐中，儲(chǔ)氫密度可達(dá)70.6 kg/m3，體積密度為氣態(tài)時(shí)的845倍。

其優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫密度高，輸送效率高，體積占比小，安全系數(shù)高。但低溫液態(tài)儲(chǔ)氫也存在一系列的問(wèn)題，如對(duì)儲(chǔ)氫容器材料要求高，氫氣液化過(guò)程成本高、能耗高等，因此不適合廣泛使用，但可以作為航空燃料，并且已在航空領(lǐng)域發(fā)揮著巨大的作用。

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固態(tài)儲(chǔ)氫

固態(tài)儲(chǔ)氫是以金屬氫化物、化學(xué)氫化物或納米材料等作為儲(chǔ)氫載體，通過(guò)化學(xué)吸附和物理吸附的方式實(shí)現(xiàn)氫的存儲(chǔ)。

固態(tài)儲(chǔ)氫具有儲(chǔ)氫密度高、儲(chǔ)氫壓力低、安全性好和放氫純度高等優(yōu)勢(shì)，體積儲(chǔ)氫密度也高于液態(tài)儲(chǔ)氫，其發(fā)展前景十分廣闊。經(jīng)過(guò)多年研究，主要包括物理吸附儲(chǔ)氫和化學(xué)吸附儲(chǔ)氫。雖然固態(tài)儲(chǔ)氫有很多優(yōu)點(diǎn)，但物理吸附儲(chǔ)氫有常溫或高溫儲(chǔ)氫性能差的缺點(diǎn)，其次是對(duì)溫度要求高制約化學(xué)吸附儲(chǔ)氫的發(fā)展。

儲(chǔ)氫材料

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物理儲(chǔ)氫材料

物理吸附儲(chǔ)氫是利用氣體分子與固體表面之間存在著范德華力的相互作用，氣態(tài)分子可以在表面產(chǎn)生富集。但這是一個(gè)弱相互作用，所以高比表面積的材料是物理吸氫的最佳材料，主要材料有碳基儲(chǔ)氫材料、沸石、金屬有機(jī)骨架化合物和共價(jià)有機(jī)化合物等。

碳基儲(chǔ)氫材料和沸石

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碳基儲(chǔ)氫材料因具有多微孔、高比表面積及吸附勢(shì)能大等特點(diǎn)，而受到廣泛關(guān)注，其儲(chǔ)氫性一般通過(guò)調(diào)節(jié)材料的比表面積、孔道尺寸和孔體積來(lái)提高。主要的碳基材料有活性炭（高比表面積，約3000 m2/g）、碳納米纖維（高比表面積大，較多微孔，同時(shí)吸附和脫附速率快）和碳納米管（表面結(jié)合各種官能團(tuán)，儲(chǔ)氫性能好）。

沸石（又名分子篩）是具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)和固定的孔道尺寸的微孔材料，其價(jià)格低廉，技術(shù)成熟，并且能夠選擇性地吸附氣體，沸石結(jié)構(gòu)上的差異會(huì)影響到材料的比表面積和孔體積，進(jìn)而影響材料的儲(chǔ)氫性能。

金屬有機(jī)骨架材料和

共價(jià)有機(jī)化合物材料

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金屬有機(jī)骨架化合物（MOFs）是由金屬氧化物與有機(jī)基團(tuán)相互連接組成的一種規(guī)則多孔材料，其具有規(guī)律性、剛性、彈性和可設(shè)計(jì)性等性能。源于這些性能，MOFs成為優(yōu)良的多孔材料。

共價(jià)有機(jī)化合物材料也被稱(chēng)為COFs材料，是輕元素碳、氧和氮等以共價(jià)鍵連接而構(gòu)建的有序多孔晶體材料。具有低密度、高比表面積及熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，使得其更加有利于氣體的吸附。雖然與MOFs相比，COFs具有更高的儲(chǔ)氫性能，但在常溫下儲(chǔ)氫性能不理想。近年來(lái)，人們將堿金屬離子引入COFs骨架，以提高COFs材料在室溫下的儲(chǔ)氫性能。

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化學(xué)儲(chǔ)氫材料

與物理儲(chǔ)氫材料不同，化學(xué)儲(chǔ)氫材料是氫以原子或離子的形式與其他元素結(jié)合而實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)氫。主要有金屬氫化物儲(chǔ)氫材料和金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料。

金屬氫化物儲(chǔ)氫材料

01

金屬氫化物儲(chǔ)氫材料的制備技術(shù)和工藝相對(duì)成熟，且具有安全可靠、儲(chǔ)氫能耗低和儲(chǔ)氫容量高等特點(diǎn)，因此應(yīng)用較為廣泛。有些金屬與氫結(jié)合形成氫化物是低沸點(diǎn)的揮發(fā)性化合物，不能作為儲(chǔ)氫材料，例如SiH4、CuH等，目前研制成功的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料，按照主要元素區(qū)分可分為鎂系、稀土系、鈦系及鋯系等。

(1) 鎂系儲(chǔ)氫合金的典型代表是Mg2Ni，理論儲(chǔ)氫量為3.6%，但吸放氫需要的溫度過(guò)高且速度慢，研究發(fā)現(xiàn)在Mg-Ni系列合金中添加其他元素，如Cr、Mn、Fe、Co等，可以改善材料的儲(chǔ)氫性能，但其儲(chǔ)氫容量也隨之降低。

(2) 稀土系儲(chǔ)氫合金的典型代表是LaNi5，具有CaCu5的六方結(jié)構(gòu)，被公認(rèn)為所有儲(chǔ)氫合金中應(yīng)用性能最好的。其優(yōu)點(diǎn)是活化性好、吸放氫的條件比較溫和，在373 K下能釋放氫約0.9%。但是，LaNi5易粉化，儲(chǔ)氫量小，且稀土元素La價(jià)格昂貴，因此為了降低成本并提高儲(chǔ)氫量，經(jīng)大量研究后，采用其他金屬（Al、Mg、Fe、Co、Cu、Mn、Cr）替代部分Ni改善LaNi5的儲(chǔ)氫性能。

(3) 鈦系儲(chǔ)氫合金的典型代表是Ti-Fe，其優(yōu)點(diǎn)是制備簡(jiǎn)單、價(jià)格便宜及吸放氫條件溫和，但是該材料活化困難、易中毒。為此，很多人研究發(fā)現(xiàn)用Ni等金屬替代部分的Fe，可以改善Ti-Fe的儲(chǔ)氫性能，實(shí)現(xiàn)常溫活化，提高實(shí)用價(jià)值。

(4) 鋯系儲(chǔ)氫合金的典型代表是ZrMn2，其優(yōu)點(diǎn)是儲(chǔ)氫量高，易活化，平衡分解低。但是，ZrMn2氫化物生成熱大，合金原材料價(jià)格較高。因此，經(jīng)研究用Ti代替部分的Zr，再用Fe、Co代替部分Mn，形成多元合金來(lái)改善ZrMn2的綜合性能。

金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料

02

金屬配位氫化物儲(chǔ)氫材料一般通過(guò)堿金屬（Li、Na、K）或堿土金屬（Mg、Ga）與第三主族元素（B、Al）結(jié)合形成儲(chǔ)氫量高、再氫化難的儲(chǔ)氫材料。NaAlH4是目前研究最廣泛的儲(chǔ)氫材料，在一定條件下的可逆儲(chǔ)放氫容量達(dá)5.6%，雖然該儲(chǔ)氫材料作為可逆儲(chǔ)氫材料具有較廣闊的前景，但是其在有機(jī)溶劑類(lèi)里合成比較困難，且具有危險(xiǎn)性，使得NaAlH4的應(yīng)用受限。

另一種金屬配位氫化物是復(fù)合硼氫化物，典型的復(fù)合硼氫化物有LiBH4、NaBH4、KBH4和Mg(BH4)2等。以NaBH4為例，每4 g NaBH4通過(guò)水解可產(chǎn)生0.211 g氫氣，其方程式為：

研究發(fā)現(xiàn)NaBH4放氫時(shí)可控性好、氫純度高及儲(chǔ)量高，并且副產(chǎn)物對(duì)環(huán)境無(wú)污染。但是NaBH4不能水解再生氫化，為了改善這一不足，人們研究發(fā)現(xiàn)在Mg存在條件下用球磨的方法可以實(shí)現(xiàn)NaBH4的再生。

金屬氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性和應(yīng)用能力的原理分析

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金屬氫化物熱力學(xué)穩(wěn)定性

金屬氫化物作為能量?jī)?chǔ)存、轉(zhuǎn)換材料，工作原理是金屬吸收氫氣后形成金屬氫化物，然后對(duì)金屬氫化物加熱，使其在一定的氫壓環(huán)境下釋放氫氣，實(shí)現(xiàn)氫的可逆，具體反應(yīng)式為：

其中，吸收氫氣時(shí)放熱，釋放氫氣時(shí)吸熱，M表示某一金屬，P表示氫壓，MHn表示吸氫后形成的金屬氫化物，ΔH表示該反應(yīng)的焓變化，這個(gè)反應(yīng)式中有化學(xué)能、熱能和機(jī)械能的相互轉(zhuǎn)換，這種能量的轉(zhuǎn)換主要用于氫能的儲(chǔ)存或運(yùn)輸?shù)取?/span>

根據(jù)人們研究可得，一般將常溫到400℃之間，壓強(qiáng)在常壓到100 atm左右，發(fā)生反應(yīng)的金屬氫化物作為研究對(duì)象，在常溫常壓附近發(fā)生反應(yīng)的金屬的氫化物里，并且顯現(xiàn)出儲(chǔ)氫性能的有V的氫化物和Mg的氫化物，但Mg的氫化物反應(yīng)太慢，沒(méi)有使用價(jià)值。

金屬氫化物能否作為能量存儲(chǔ)、轉(zhuǎn)換材料取決于氫在金屬中釋放的可逆反應(yīng)是否在一定的溫度和壓力下可行。然而金屬化合物吸收和釋放氫又取決于金屬化合物與氫的相平衡關(guān)系，影響相平衡關(guān)系的因素是溫度T、壓力P和組成成分c組成。所以金屬-氫系相圖可以通過(guò)T、P和c這3個(gè)參數(shù)組成二元直角坐標(biāo)表示，在T-c面投影為溫度-成分圖（T-c圖），在P-c面投影為壓力-成分圖（P-c圖），圖1為M-H2的壓力-成分等溫曲線(xiàn)圖。

圖1 M-H2的壓力-成分等溫曲線(xiàn)

圖1中T1、T2、T3表示3個(gè)不同溫度下的等溫曲線(xiàn)，橫坐標(biāo)軸表示氫原子H和金屬原子M的比（H/M），縱軸為氫壓。例如，在溫度T1狀態(tài)下，壓力P和組成成分c的變化情況可以分為3段。

OA段：隨著氫壓不斷升高，氫溶解在金屬中，形成含有氫的固溶體，將固溶了氫的金屬相稱(chēng)為α相。

AB段：含氫的固溶體繼續(xù)與氫發(fā)生反應(yīng)，到達(dá)B點(diǎn)形成金屬氫化物相，稱(chēng)為β相。

B點(diǎn)以后：隨著氫壓的升高，氫溶入氫化物形成固溶體的成分慢慢靠近化學(xué)計(jì)量成分。

PCT曲線(xiàn)是金屬氫化物的重要特征，從圖中還可以看出金屬氫化物含有多少氫（%）和不同溫度下的壓力值有關(guān)。其次，在同一溫度下，金屬氫化物在吸收和釋放氫氣時(shí)，所需的壓力不同，這種現(xiàn)象稱(chēng)為滯后（平衡分解壓），對(duì)于儲(chǔ)氫材料來(lái)說(shuō)，滯后越小越好。同時(shí)PCT曲線(xiàn)的平臺(tái)壓力、平臺(tái)寬度與傾斜度及平臺(tái)起始濃度和滯后效應(yīng)，既是鑒定儲(chǔ)氫合金吸放氫性能的主要指標(biāo)，又是探索新的儲(chǔ)氫合金的依據(jù)。

金屬間氫化物中，放熱型金屬成分的作用是借助其與氫牢固結(jié)合，將氫吸貯在金屬內(nèi)部；與氫無(wú)親和力的吸熱型金屬，使合金的氫化物具有適度的氫分解壓。另外，金屬間化合物生成熱的大小對(duì)形成氫化物時(shí)的生成焓大小有一定的影響。

總而言之，單一金屬作為儲(chǔ)氫材料無(wú)法應(yīng)用到實(shí)際生活中，儲(chǔ)氫合金是氫的吸收元素和氫的非吸收元素所形成的合金。

2

應(yīng)用能力原理分析

儲(chǔ)氫材料的未來(lái)用途十分廣泛，包括在汽車(chē)領(lǐng)域、氫元素回收領(lǐng)域和氫凈化領(lǐng)域等都可以廣泛應(yīng)用。而在不同的應(yīng)用能力分析中，其所應(yīng)用的基本原理是有所區(qū)別的，具體如下：

氫的分離回收和凈化

01

例如在氣體分割中，利用了儲(chǔ)氫材料可以吸收氫的基本功效，在一些特定工業(yè)廢氣中可以直接回收氫，回收氫氣純度無(wú)限接近百分之百，而這種原理應(yīng)用是氫凈化。此外通過(guò)這種模式可以更好地將其他氣體分離出來(lái)，如核反應(yīng)堆進(jìn)行氦分離，此外還可以利用這種特質(zhì)來(lái)進(jìn)行氫氘分離，即氫的同位素分離。

靜態(tài)壓縮機(jī)

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靜態(tài)壓縮機(jī)是利用儲(chǔ)氫材料自身的平衡壓力變化規(guī)律狀態(tài)，也就是在常規(guī)狀態(tài)下吸納氧氣，然后提高溫度向氫元素施壓，實(shí)現(xiàn)氫凈化，這種方式、方法減少了機(jī)械壓縮過(guò)程，可以更好地制造高壓氫，而且設(shè)備較為簡(jiǎn)單，目前這種靜態(tài)壓縮機(jī)普遍是由儲(chǔ)氫材料進(jìn)行制備的。

熱泵

03

熱泵則是利用了儲(chǔ)氫材料的熱效應(yīng)原理，在工業(yè)廢熱或者太陽(yáng)能的作用下，儲(chǔ)氫材料可以對(duì)外供應(yīng)能量，而這種能量可以進(jìn)行發(fā)電、供熱等。

這種熱泵也應(yīng)用得比較成熟，而且已經(jīng)從過(guò)去的兩段式發(fā)展成為現(xiàn)代的三段式，實(shí)現(xiàn)了二次升溫，在工業(yè)中可以將溫水升溫到130℃，直接作為蒸氣提供方來(lái)進(jìn)行發(fā)電，此外還可以利用環(huán)境的熱效應(yīng)來(lái)制造空調(diào)器和冰箱，這種模式的冰箱要更加節(jié)能。

從原理角度來(lái)進(jìn)行分析，熱泵的應(yīng)用方向體現(xiàn)了儲(chǔ)氫材料的熱交換效應(yīng)，也代表了其在這一領(lǐng)域內(nèi)的主要應(yīng)用方向。

用作催化劑

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貯氫材料可用作加氫和脫氫反應(yīng)的催化劑，如LaNi5、Ti-Fe用作常溫常壓合成氨催化劑、電解水或燃料電池上的催化劑。其可降低電解水時(shí)的能耗，提高燃料電池的效率。

發(fā)展鎳氫電池

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由于鎘有毒，而且鎳鎘高容量可再充式電池因廢電池處理復(fù)雜已處于被淘汰的階段，因此金屬氫化物鎳氫電池發(fā)展迅速，基本化學(xué)過(guò)程為：

在電池的構(gòu)建中如果選擇了儲(chǔ)氫材料作為電極，在充電過(guò)程中，由于電流導(dǎo)向不同，會(huì)促進(jìn)儲(chǔ)氫材料進(jìn)行氫的吸收及排放，而且由于金屬材質(zhì)不同，所帶來(lái)的具體氫儲(chǔ)備也會(huì)有所不同，所產(chǎn)生的放電量也會(huì)有所不同。

一般來(lái)說(shuō)電池都會(huì)采用如TiNi等材料，這種儲(chǔ)氫量理論上可以達(dá)到260 cm3/g，而且比較持久耐用。在具體的應(yīng)用中，包括如航空領(lǐng)域、電動(dòng)汽車(chē)和移動(dòng)端等行業(yè)都已經(jīng)得到了廣泛應(yīng)用。